Durée de vie de catalyseur Schrock
Chemical accélération - la catalyse en chimie et en biochimie
David Bradley
Sans catalyseurs chimie ne serait rien de plus qu'une corvée interminable et de la vie n'existerait pas. Composés indolently pourrait siéger dans le bas de la réaction des flacons, tout processus de la vie prendrait un âge. Mais, la présence d'un catalyseur chimique, une enzyme dans la nature, suscitera le plus de réactions atone réactifs sont rapidement devenus des produits.
Du laboratoire de recherche et de réacteur industriel à l'intérieur de chaque cellule vivante, les catalyseurs sont les accélérateurs chimiques qui accélèrent les réactions. Catalyseurs nous ont permis de faire de tout, de combustibles et de matières plastiques pour les produits agrochimiques et pharmaceutiques ciblés sur un quotidien de temps et sous-tendent la vie elle-même.
Par définition, un catalyseur est un matériau ajouté à une réaction qui change la vitesse de la réaction, mais à la fin elle-même demeure inchangée, même si l'empoisonnement catalytique et secondaires produits flou ce texte-book photo.
Les scientifiques ont recueilli des preuves substantielles, d'études expérimentales et théoriques, qui définissent les réactions catalytiques, en insistant sur les produits intermédiaires et de la transition dispose que sont formés en route de réactif au niveau des produits et détaillant les profils de réaction qui donnent le chimiste et le biochimiste de la meilleure photo de catalyseur Chimie. La dernière compréhension de la catalyse conduit à de nouveaux progrès dans la compréhension de la façon dont les réactions peuvent être poussés vers le bas de préférence l'une des deux voies possibles de réaction et de la façon dont la nature a réalisé ce souhaitable capacité des millions d'années d'évolution.
Comment les catalyseurs et les enzymes de faire leur travail a fait l'objet de la Société royale de la réunion "catalyse en chimie et biochimie" a tenu 14 au 15 juin. Comprendre leurs secrets pourrait aider les chimistes faire de la prochaine génération de catalyseurs, de réduire le gaspillage et de conduire à "verte" les moyens de rendre la myriade de produits dont nous avons besoin.
Catalytic perspectives
Les recherches menées par le professeur RJP Williams FRS inorganiques du laboratoire à l'Université d'Oxford et Sir John Meurig Thomas FRS de la Royal Institution a été décrit par Sir John dans le premier discours de la séance. Les chercheurs ont procédé à une évaluation de la similitude entre la conception et le mode d'action des homogène, cette solution est en phase gazeuse et de catalyseurs, et enzymatiques et solides catalyseurs (hétérogènes). Un catalyseur fonctions habituellement en abaissant l'énergie d'activation, mais parfois ça marche en changeant le chemin le long duquel la réaction uncatalysed voyages.
Dans une telle réaction catalytique, le moteur subit des changements structurels et électroniques.
Les chercheurs ont utilisé free-energy/reaction-coordinate diagrammes d'examiner la nature de ces changements. Il a été souligné que les caractéristiques physiques de base régissant catalytique sélective de l'énergie sont les obstacles qui bloquent l'entrée des réactifs, substrats dans le cas des enzymes, à la
Catalyseur ou enzyme, ou de bloquer la libération de leurs produits en provenance de sites actifs. Le tracé des diagrammes de l'énergie du processus au fil du temps et de montrer les énergies des réactifs, le catalyseur, le produit, et toute espèce chimique qui existent entre les deux. Il a été souligné que le but de ces études est de trouver de nouveaux moyens d'améliorer les performances de l'ingénierie de catalyseur catalyseurs afin que les energetics du processus sont optimisés.
L'environnement atomique et électroniques état d'atomes à l'intérieur et autour de catalyseur du site actif jouent un rôle crucial dans le catalyseur de l'activité. Le cadre élargi au sein duquel se trouve le site actif joue également un rôle crucial, et il a cité le fait que les scientifiques trouvent généralement l'actif site et de ses environs pour être aussi important en tant que catalyseurs solides nanoporeux en métal-organiques complexes et metalloenzymes. Mais, ce sont les atomes du site actif, surtout, que les chimistes doivent rationaliser, afin de comprendre les catalyseurs et à la conception de nouveaux.
Une meilleure compréhension de la catalyse est d'ores et déjà conduit à une nouvelle technologie. Par exemple, les méthodes biologiques ont permis aux chercheurs de convertir l'enzyme cytochrome C naturel dans un bon catalyseur pour l'époxydation d'alcènes, une importante reconversion industrielle n'est généralement pas perçue dans la nature, qui sert à la fabrication des résines époxydes. Aussi, solide, hétérogène, les catalyseurs sont actuellement conçus de conserver la recyclabilité de leurs prédécesseurs, mais ont par la grande efficacité de leur solution à base homogène, les homologues.
Réflexions sur la cristallisation des enzymes
Un groupe d'enzymes hépatiques connu comme les enzymes du cytochrome P450 hydroxylation catalyser les réactions d'une vaste gamme de composés organiques, a expliqué le professeur Thomas Poulos, de l'Université de Californie, Irvine. Cette réaction est essentielle pour le métabolisme de la plupart des médicaments que nous utilisons, ainsi que de nombreux autres composés toxiques transformés par le foie. La plupart des réactions P450 exiger l'insertion d'une molécule d'oxygène, O2, une caution entre un carbone et un atome d'hydrogène (un lien CH), nécessitant une réaction un puissant agent oxydant. Les scientifiques, toutefois, sont encore à observer directement ce faisant oxydants mais crucial parce qu'il implique un fer-radicaux oxygène, Fe (IV) = O.
La Fe (IV) = O radicale a été observée expérimentalement dans plusieurs enzymes, tels que peroxidases et catalases. Poulos a fait remarquer que lui et ses collègues ont obtenu fiche cristal structures d'une peroxydase Fe (IV) = O intermédiaire qui les aide à comprendre pourquoi le Fe (IV) = O intermédiaire est relativement non dans peroxidases mais est très rapide à réagir enzymes P450 . Ils ont couplé cette information structurelle avec la structure chimique de l'oxygène complexes formés entre naturelles et génie enzymes du cytochrome P450. Cela montre comment une molécule d'oxygène, O2 devient attaché à un atome de fer, puis se sépare de produire les actifs Fe (IV) = O oxydants.
Les structures et l'analyse des réactions enzymatiques utilisant cinétiques de réaction rapide de résultats et des méthodes de piégeage cryogénique par d'autres chercheurs, montrent qu'un réseau rigide de molécules d'eau, les protons (ions hydrogène positifs) à la fer-linked atome d'oxygène. Ceci fournit l'énergie chimique nécessaire de scinder le lien OO, a expliqué Poulous. Il apparaît maintenant que d'autres enzymes telles que monooxygenases exploiter les réseaux d'eau de même, si une image plus claire de la manière dont la fonction est de nombreuses enzymes issues de la recherche.
Les niveaux d'oxygène
Vivre les choses doivent utiliser l'oxygène, mais aussi à se protéger de ses effets néfastes, a expliqué le professeur Christopher Schofield de l'Université d'Oxford. Les connaissances sur l'interaction entre les enzymes et de l'oxygène permettra non seulement d'améliorer notre compréhension d'un large éventail de processus biologiques, peut-être même à l'origine de la vie aérobie tel que nous le connaissons, mais il pourrait avoir des implications dans le traitement du cancer et la cardiopathie ischémique, deux Etats dans lesquels Les niveaux d'oxygène sont critiques.
Une famille d'oxydases oxygénase et diffère des autres en ce qu'elle ne repose pas sur un réactif atome de fer héminique rattaché à un groupe de travail. Au lieu de cela, "non héminique" oxygénases et oxydases utiliser un fer lié directement à la protéine. Plusieurs des réactions catalysées par le oxygénase et oxydases synthétiques n'ont pas de précédent, alors comment ils travaillent intrigues chimistes recherchent de nouveaux catalyseurs de laboratoire.
Non héminique oxygénases et oxydases sont impliqués dans une série de processus biologiques, y compris la production d'antibiotiques et de la biosynthèse de molécules de signalisation des plantes, y compris de la maturation des hormones éthylène. Les chercheurs ont récemment découvert un nouveau rôle pour ces fer-dépendant oxygénases ADN dans la régulation de la transcription. Schofield a expliqué que l'activité de la signalisation composé HIF (hypoxia inducible factor) est inhibée par un processus catalysé par le fer (II)-dépendante oxygénases et semble se produire dans les organismes allant des vers à la population.
HIF, il s'avère, régule la transcription d'un ensemble de gènes. Parmi ce tableau est le gène pour une substance chimique impliquée dans la formation des vaisseaux sanguins, facteur de croissance endothélial vasculaire. Schofield a expliqué comment les cellules tumorales reproduire rapidement, et de manière à court d'oxygène fournissant des vaisseaux sanguins. La résultante manque d'oxygène limite l'activité des oxygénases qui inhibent l'activité de HIF. En retour, cela permet d'échapper HIF modification et de permettre la production de facteur de croissance de nouveaux vaisseaux sanguins. Ces vaisseaux sanguins des tumeurs donner leur caractéristique griffe-comme les vaisseaux sanguins et donc le nom de la maladie - cancer, le crabe.
Schofield discuté des dernières études structurales et mécanistiques sur le 2-oxygénases oxoglutarate dépendant de montrer comment les différents membres de la famille d'enzymes sont impliquées dans la signalisation et la réglementation de la formation des vaisseaux sanguins et de la production de globules rouges, ce qui suggère un nouveau médicament demande pour de telles études.
À la surface
Professeur Wyn Roberts de l'Université de Cardiff discuté de l'activation de l'oxygène (O2) catalytiques sur les surfaces métalliques. Les atomes métalliques exposées à la surface d'interagir avec d'autres atomes et les molécules qui touchent la surface. Une fois que ces atomes ou de molécules ont été adsorbés sur une surface d'une grande portée pour le changement et pour ceux des produits chimiques afin d'interagir avec d'autres espèces chimiques qui passent au-dessus de la surface.
Etudes de la façon dont l'oxygène s'en tient à une surface métallique, sa chimisorption, ont créé la
Importance de l'éphémère, éphémère oxygène Etats dans le contrôle de la réactivité de la surface. En co-adsorber l'oxygène avec diverses "sonde" des molécules, telles que l'ammoniac, sur une surface métallique, Roberts et ses collègues ont identifié un rôle spécifique pour l'oxygène indique en catalyse. Ils ont en outre expliqué l'activité non-classique en utilisant des modèles basés sur des études spectroscopiques, qui, couplée à la microscopie balayage à effet tunnel, confirmez les changements qui se produisent sur la surface des métaux à l'échelle atomique.
Roberts s'est concentré sur le développement de l'oxygène à deux états de surfaces métalliques d'intérêt de cuivre, Cu (110), et le magnésium, Mg (0001). Lui et son équipe ont trouvé des preuves de prétendues atteintes de troubles Etats ayant un rôle actif dans l'oxy-déshydrogénation réactions qui se déroulent sur ces surfaces métalliques à des températures suffisamment basses que les mouvements des espèces chimiques impliquées peuvent être suivis facilement. Les résultats montrent comment ce trouble est en fait perdue à des températures très élevées conduisant à une reconstruction de la surface et efficacement la perte de l'activité catalytique.
Comprendre précisément ce qui se produit quand une molécule tels que l'oxygène est adsorbé sur une surface métallique pourrait conduire à de nouveaux modes d'utilisation de ces catalyseurs dans l'industrie chimique, l'optimisation de catalyseurs ou de vieux conduisant à de nouveaux qui travaillent efficacement à basse température.
Théorie des pompes à l'enzyme de réponses
Couplage expérience et la théorie pour étudier en détail la chimie catalytique des enzymes oxydase est essentielle pour comprendre les produits intermédiaires et en transition formé entre réactif et de produit, a dit le professeur Per Siegbahn de l'Université de Stockholm en Suède. Pour les 6-8 dernières années, son groupe de recherche ont tenté de comprendre comment ces enzymes contenant des métaux travail.
Siegbahn a expliqué que de nombreuses enzymes intéressantes contiennent un métal de transition dans leur site actif. Par exemple, photosystem II, le système de catalyseur qui permet aux plantes vertes d'utiliser la lumière du soleil pour faire des sucres, contient des atomes de manganèse à son site actif. Cytochrome c oxydase libère l'énergie chimique provenant de l'utilisation des sucres par les cellules de presque toutes les choses vivantes a aussi un cœur de fer. D'autres enzymes, notamment le méthane monooxygénase, la ribonucléotide réductase, methylcoenzyme M réductase, nitrogenase, et héminique et non héminique oxygénases, sont habilités par la présence d'un métal de transition.
Selon Siegbahn, les études de ces différentes enzymes ont été assistés par un calcul approche de la modélisation de grandes biomolécules connu sous le nom de Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). DFT peut produire une représentation exacte sur l'écran d'ordinateur des sites actifs d'enzymes contenant environ 80 à 100 atomes. Ce seuil est continuellement poussé plus élevés que plus de puissance de calcul devient à la disposition des scientifiques et l'approche est encore affinée. Siegbahn a ajouté que l'un des avantages de recourir à une telle méthode de calcul est que de courte durée et en transition intermédiaires peuvent être étudiés avec la même facilité, comme si elles étaient stables intermédiaires.
La précision de l'énergie révélé par DFT est très élevé et, a ajouté Siegbahn, dans la plupart des cas, cela est suffisant pour distinguer entre les différents mécanismes enzymatiques. Il a révélé les détails de l'un de ces mécanismes mis à nu dans la grande étude récente de la proton-pompage mécanisme du cytochrome oxydase.
Bond options
Liens entre les atomes de carbone et d'hydrogène sont omniprésents - en vivant et en laboratoire, très peu de produits chimiques organiques CH n'ont pas d'obligations. En tant que tels, leur réactivité joue un rôle central dans de nombreuses réactions: CH activer le lien et presque tout groupe chimique peut remplacer l'atome d'hydrogène dans le CH pour faire une toute nouvelle molécule. Cette molécule va avoir différentes propriétés physiques et chimiques. La nature a une large gamme d'enzymes à sa disposition pour activer carbone-hydrogène obligations, a expliqué le professeur Stephen Lippard du Massachusetts Institute of Technology. Une image plus claire de la façon dont ils travaillent non seulement nous donner de nouveaux éclairages sur la nature de la chimie, mais pourrait aussi donner de nouvelles approches pour activer CH obligations dans le laboratoire.
Un groupe particulier d'enzymes agit sur le CH bonds en hydrocarbures, comme le méthane. Le soluble méthane monooxygénase (MMO) enzymatique sélective swaps un H pour la hydroxyle (OH) groupe de convertir le méthane en méthanol. Au cœur de l'activité de ce site et les enzymes sont deux atomes de fer reliée. Les chercheurs ont découvert que la réaction de la réduction, di-fer (II), la forme de cette enzyme de façon séquentielle en molécules d'oxygène génère deux espèces chimiques intermédiaires. Le premier est un peroxo-diiron (III) et la seconde, une di (oxo) diiron espèces (IV). C'est ce dernier qui réagit avec le méthane pour produire du méthanol.
Lippard l'équipe a utilisé expérimentalement DFT calibré pour modéliser les transformations en cours. En laboratoire, ils ont «alimenté» la forme de molécules CH3X (où l'un des atomes H du méthane est substitué à un autre groupe, les X: méthyle, nitro, cyano ou hydroxyle) de l'enzyme. Ils ont pu voir comment les différents X-facteurs influent sur la vitesse de la réaction, qui leur a fourni des indices sur la nature du site actif de l'enzyme. Ils ont constaté qu'il existe deux types de réactivité selon que la liaison à l'enzyme ou CH bond activation est l'étape qui limite les taux de réaction.
Lippard a également indiqué comment cristallographie aux rayons X révèle comment accéder au site actif dans le hydroxylase (MMOH), composante de MMO se produit à travers une série d'imperméable poches à l'enzyme. Son équipe a également pu mettre en corrélation le X-ray structure de cette enzyme avec celle d'une autre enzyme, le toluène monooxygénase hydroxylase (ToMOH). Dans ce dernier, ils ont observé une grande chaîne de l'enzyme le long de laquelle les molécules peuvent passer. Avec cette information, l'équipe a alors construit des modèles de la synthèse des enzymes, les caractérise structurellement et mécaniste, et les informations qui en découlent qui les aide à voir comment les di-fer centres de réagir avec les substrats. Ces expériences pourraient mener à de nouvelles façons d'accélérer l'hydroxylation des obligations spécifiques de molécules organiques en utilisant l'oxygène comme le O-atome source.
Dynamiser les hydrocarbures
Alcanes, alcènes et sont au bas de la chaîne alimentaire, l'industrie chimique comme les matières premières pour les innombrables procédés pour la fabrication de tout, des matières plastiques pour les produits pharmaceutiques. Gabor Somorjai professeur de l'Université de Californie, Berkeley, a décrit comment le site actif d'un catalyseur en platine activation de la touche CH bonds en important des molécules de synthèse telles que l'éthylène, le propylène, isobutène, cyclohexène, et hexene) et le méthane, l'éthane, l'hexane, 2-méthylpentane,
Et 3-méthylpentane.
En étudiant la manière dont l'évolution des températures tout en maintenant la pression constante des hydrocarbures, lui et ses collègues ont suivi de l'effet de catalyseur sur le pouvoir. Ils ont spectroscopie pour caractériser les structures des molécules adsorbées à la surface de platine et de haute pression microscopie à balayage à effet tunnel surveiller la manière dont les molécules adsorbées déplacer sur la surface de platine à des températures différentes. De cette façon, ils peuvent suivre l'activité dans d'importants tels que les réactions d'hydrogénation, déshydrogénation, et le monoxyde de carbone (CO), l'empoisonnement du catalyseur.
Somorjai expliqué comment CH bond dissociation se produit à basse température, environ 250 K, pour toutes les molécules étudiées, bien que cela se produit uniquement à haute pression pour les alcanes parce qu'ils perdent leur emprise sur la surface du catalyseur, sauf si il existe une forte pression Derrière eux. Il a ajouté qu'en raison d'obligations de dissociation est sensible à la structure de la surface catalytique, son équipe a découvert que ces réactions provoquent une restructuration de la surface du métal.
Le mouvement des hydrocarbures sur la surface du catalyseur est essentiel de l'activité catalytique, Somorjai ajouté. Son équipe a montré en utilisant des molécules de CO sur la surface de platine. Molécules de CO bloquer le mouvement des autres molécules, les «empoisonner» le catalyseur. Somorjai L'équipe a également découvert que l'hydrogénation d'éthylène est insensible à la surface de la structure même si les deux hydrogénation et de déshydrogénation sont cyclohexène. En outre, ils ont constaté que l'hexane et de six autres alcanes alcanes carbone forme soit debout ou couchée à plat sur la platine de molécules de surface et de réagir pour produire ramifiées isomères ou le benzène, respectivement.
Ces découvertes fournissent toutes nouvelles perspectives sur la manière dont certains des principes les plus fondamentaux organique réactions chimiques se produisent sur la platine et de fournir un point de départ pour l'optimisation des réactions critiques à l'industrie chimique, et peut-être la conception de nouveaux catalyseurs.
Catalyse de l'autre
L'un des moyens les plus importants catalyseurs peuvent aider les chimistes est de pousser une réaction à l'un des deux chemins possibles en sélectionnant un produit sur un autre. Ryoji Noyori professeur de l'Université de Nagoya au Japon a expliqué comment lui et ses collègues mettent au point des catalyseurs contenant des métaux qui ont cette capacité. Ils ont remis, ou chirales, diphosphine / 1,2-diamine-ruthenium (II) complexes que catalyser l'hydrogénation rapide et productive des petites molécules organiques connues comme les cétones à peu l'une des deux formes possibles - à gauche ou à droite. L'alcool produits de réaction sont des éléments de base pour les produits pharmaceutiques et autres produits chimiques, et en faisant juste un formulaire remis peut conduire à une plus sûre et plus efficace des drogues.
Noyori a expliqué comment lui et ses collègues ont constaté que cette hydrogénation sélective se produit au carbone-oxygène double liaison (C = O) dans le corps cétoniques par ce qu'il décrit comme un mécanisme non-classique. Le groupe C = O est «réduite» par la partie externe du catalyseur, plutôt que par l'habituel métal interaction atome. Le ruthénium a ensuite fait don d'un atome d'ions d'hydrogène négatifs, un hydrure, tandis que l'aminé (NH2) de la partie fournit un catalyseur positif ions d'hydrogène, un proton avec un anneau d'atomes formant les intermédiaires. Les corps cétoniques sont donc convertis directement dans l'alcool, mais avec seulement une surface de la chirale agissant comme catalyseur de la réaction centre et ainsi produire une seule forme de remise
La molécule d'alcool.
Noyori a souligné que cette réaction d'hydrogénation utilise peu chers, propres et de l'hydrogène, un gaz, seul un très petit montant de la chirale catalyseur de la remise du produit en grande quantité et sans déchets chimiques.
La fonction et la forme
L'objectif fondamental de la synthèse chimique, a annoncé le professeur Barry Sharpless de The Scripps Research Institute en Californie, n'est pas la production de composés pour leur propre bien, mais la production de propriétés exploitables. Structures sont importantes pour notre compréhension, mais il est de la fonctionnalité, que ce soit le confort dans la production de polymères d'ameublement, alimentant un aéronef ou de la lutte contre une maladie sous la forme d'un produit pharmaceutique. La clé de la création de la fonctionnalité, Sharpless ajouté, est la catalyse.
Sharpless fait observer comment la nature, la solution au problème de la forme fonctionnelle, n'est pas simple, mais, en un sens, la chimie juste "clics". Nature's approche semble absolument pas complexe, mais c'est là que cliquez chimie est la plus utile, at-il expliqué.
Plutôt que de lutter pour créer de nouvelles réactions utiles pour construire des molécules, Sharpless et ses collègues ont mis au point une méthode qui permet de fabriquer des produits chimiques divers fonction à l'aide d'une poignée de bonnes réactions. Cette technique qu'ils appellent "chimie clic". Ces réactions chimiques relativement simples peuvent rassembler des blocs de construction pour générer de nouveaux composés entièrement.
Il y avait peu de l'enthousiasme initial pour Sharpless' approche, il a concédé, il est désormais payants. Dans une démonstration, son équipe a exploité la capacité des enzymes naturelles dans notre corps de tenir ensemble réactifs assez longtemps pour qu'ils puissent en un clic utile nouvelle molécule. Ils ont choisi l'enzyme acétylcholine estérase (AchE), qui est étroitement impliqué dans la transmission des impulsions nerveuses dans le cerveau. Molécules qui bloquent façon réversible cette enzyme peut être utilisé pour réduire les symptômes de la maladie d'Alzheimer. La chimie cliquez produit obtenu est le plus précis et puissant inhibiteur de l'enzyme jamais trouvée, ce qui augure bien pour la fabrication de nouveaux médicaments pour d'autres enzymes et cliquez sur la chimie des protéines en utilisant de cette manière.
Modélisation de la catalyse
Professeur Richard Catlow de The Royal Institution de la Grande-Bretagne a adopté une approche computationnelle à la compréhension de la façon dont le carbone-hydrogène, les obligations sont activés par des catalyseurs. Computer simulation techniques sont maintenant bien établis outils, at-il expliqué, pour développer des modèles de procédés catalytiques à l'échelle moléculaire. En particulier, il a montré comment les applications des méthodes de modélisation peuvent fournir des informations précises et détaillées des modèles de site actif des structures, des conformations moléculaires au site actif, et des mécanismes de réactions catalysées.
Les puissants sont des méthodes de modélisation, a expliqué Catlow, complémentaire aux méthodes expérimentales telles que les rayons X et les neutrons études, qui peuvent tracer avec précision les positions des atomes dans le catalyseur
Système. Les approches combinées aideront les chimistes développer une compréhension de la catalyse au niveau moléculaire.
Catlow et ses collègues ont déjà utilisé la modélisation moléculaire à l'étude de catalyseurs mais maintenant leur priorité est maintenant à dévoiler site actif des structures et des mécanismes de réactions dans les métaux de transition importante substitués catalyseurs microporeux. Inclus dans ce groupe sont la silice, aluminosilicates, et aluminophosphate catalyseurs, qui sont partiellement utilisées pour oxyder les composés organiques. Ils se penchent également sur les mécanismes de l'hydrogénation de l'oxyde de métal et appuyé les oxydes qui sont utilisés pour faire la synthèse chimique activé méthanol à partir de simples produits pétrochimiques. Enfin, l'équipe de Catlow se penche également sur les mécanismes d'abstraction de l'hydrogène à partir de CH bonds en oxyde de catalyseurs.
Tous ces systèmes catalytiques se prêtent à des études utilisant la mécanique quantique plutôt que sur la simple modélisation moléculaire, Catlow expliqué. En tant que tels, lui et ses collègues ont pu en apprendre beaucoup plus de «embedded cluster" techniques qui suivent le processus catalytique et révèlent les énergies d'activation impliqués et ont un lien avec les données expérimentales. La recherche a commencé à résoudre bon nombre de questions sans réponse au sujet des catalyseurs industriels majeurs tels que "sur le cuivre de l'oxyde de zinc» et pourrait déboucher sur de nouveaux éclairages sur l'optimisation de ces réactions ainsi que les conduisant à de nouveaux catalyseurs.
Microbes rouler le cycle de l'hydrogène
Micro-organismes hydrogénase utilisation d'enzymes contenant du fer ou de fer et de nickel ensemble pour oxyder l'hydrogène (H2) ou à réduire les ions hydrogène (H +) dans le cycle biologique d'hydrogène. Une meilleure compréhension de l'activité microbienne avec de l'hydrogène, y compris l'influence de l'oxygène et de monoxyde de carbone, a des implications importantes pour l'optimisation énergétique future technologies basées sur l'hydrogène comme carburant.
Simon Albracht du groupe de l'Université d'Amsterdam ont découvert que tous hydrogenases contiennent du monoxyde de carbone (CO) et / ou de cyanure (CN-) groupes à leur
Site actif. Ils se sont penchés en particulier sur les réactions de nickel-fer hydrogenases qui contiennent un (CysS) 2Ni3 + (μ-'O') (μ-SCys) 2Fe2 + (CN) 2 (CO). Albracht expliqué comment deux formes temporairement inactifs sont produites par réaction avec l'oxygène, ce qui conduit à la coordination des espèces d'oxygène "O" qui comble les atomes de fer et de nickel. Le 'O' espèce est soit un hydroxyde (OH-) dans ce qui est appelé le "Prêt" Etat, ou d'un peroxyde (OOH-), dans le "Unready" état. Les formes diffèrent dans leur taux d'activation. L'activation a lieu lorsque le «O» du groupe est remplacé par un hydrure (H), ce qui prend moins d'une minute pour le "Prêt" état mais plusieurs heures pour le "Unready".
Récemment, le groupe d'Amsterdam a collaboré avec le groupe d'Armstrong Fraser à l'Université d'Oxford, qui ont développé des techniques électrochimiques pour l'étude des propriétés catalytiques des enzymes. Les chercheurs ont enquêté sur l'hydrogénase du microbe Allochromatium vinosum en joignant l'enzyme directement vers une électrode. Cette configuration rend possible de nouvelles expériences mécaniste dans laquelle l'électrode est utilisée pour imposer le strict contrôle sur le potentiel interconversions entre les différents états de l'enzyme. Il a été découvert que l'enzyme s'oxyde hydrogène moléculaire à un taux comparable à l'industrie du platine catalyseur, mais avec beaucoup plus de résistance au monoxyde de carbone. Ceci, a expliqué Armstrong, suggère la possibilité d'utiliser hydrogenases, ou biomimétiques composés inspiré par ces catalyseurs, au lieu de
Platine dans les technologies de piles à combustible.
À la surface
L'un des plus fondamentaux des processus dans la catalyse est l'interaction d'une molécule diatomique, tels que le monoxyde de carbone (CO) ou de l'azote (N2), a expliqué le professeur Gerhard Ertl de la Max Planck Gesellschaft, à Berlin, à la surface d'un bien - Défini monocristallines de matériau catalytique. Les chercheurs peuvent étudier ce processus à l'échelle atomique et sur le calendrier femtosecon.
Si une molécule diatomique approches une surface il fait un lien avec un atome sur la surface, puis se dissocie. Ertl a expliqué comment un catalyseur de surface de refroidissement peut permettre au chercheur de piéger une telle molécule à la surface. Réchauffer le système permet aux chercheurs d'étudier ce qui se passe que de l'énergie augmente et la chimie commence à se produire. L'interaction de H2 avec un site actif à la surface de dioxyde de ruthénium est l'archétype de ce processus en action.
Ertl et ses collègues sont aussi rapides en utilisant des impulsions laser pour déclencher des événements particuliers sur ces surfaces catalytiques et de la spectroscopie de révéler ce qui se passe comme un équilibre thermique à la surface tombe en panne. Leurs études sont révélant comment les "mesures", "terrasses" et d'autres types de défauts, à la surface du catalyseur agissent comme sites actifs de l'activation des molécules d'hydrogène ainsi que pour l'adsorption de molécules diatomique d'autres, tels que l'oxyde d'azote ( NO) et d'azote (N2), qui divise ensuite en raison de cette activation. Ce dernier processus est décisif dans la synthèse d'ammoniac et peut maintenant être entendue à l'échelle atomique. Études connexes sont révélatrices plus de détails sur le mécanisme et les tarifs de l'oxydation catalytique de monoxyde de carbone et d'hydrogène, respectivement.
Réduction de l'azote
Professeur Richard Schrock du Massachusetts Institute of Technology s'intéresse à la réduction, de l'azote (N2) à l'importante industrie agrochimique et de l'ammoniac. Surtout, Schrock et ses collègues ont trouvé un moyen de catalyser cette réaction de sorte qu'il se produit à la température ambiante et de la pression plutôt qu'avec les hautes températures et pressions nécessaires à l'actuel processus de fabrication afin de coupe les besoins en énergie. Il s'agit là d'un objectif économique majeur, étant donné que la production mondiale de l'ammoniac est de plus de 100 millions de tonnes par an.
Schrock et ses collègues ont mis l'accent sur la réduction catalytique de diazote à des sites bien définis sur les métaux isolés et ont démontré qu'il est possible de réduire diazote catalytique de l'ammoniac à un seul centre de molybdène. Ce site catalytique, at-il expliqué, est protégée en termes de la structure environnante, contre la décomposition des réactions qui se produisent quand deux atomes métalliques interagissent avec l'azote et l'ammoniac résultant alors les molécules.
Les catalyseurs de Schrock développé par l'équipe contient des groupes chimiques connue sous le nom de méta-terphényles substitué triamidoamine ligands. Ils ont trouvé que quand ils ont ajouté une source de protons et d'un agent réducteur chimique qu'ils pourraient obtenir 65% d'efficacité à température ambiante et pression.
Leurs études ont révélé quatorze intermédiaires possibles dans cette réaction catalytique, dont plusieurs ont été isolés et présentés à être actif catalyseurs. Cela confirme l'idée que la N2 est réduit à
Protégée, unique centre de molybdène métallique apporte un nouvel éclairage dans le centre de ferromolybdène nitrogenase. Comme catalyseurs de Schrock pourrait même un jour être utilisées dans la fabrication industrielle d'ammoniac.
Natural fixation de l'azote
Chimie organométallique est en train de prendre de grands pas vers la conversion de l'azote de l'air en ammoniac, comme Richard Schrock du MIT a expliqué dans un précédent entretien. Cependant, la nature a toujours eu la pointe quand il s'agit de la chimie biologique et de la "fixation" de N2 médié par les enzymes nitrogenase est beaucoup plus efficace à la réduction de l'azote. Comme le professeur Douglas Rees de l'Institut de technologie de Californie, a expliqué, l'énergie des biomolécules ATP (adénosine triphosphate) mène le enzymatique très efficace de réduction de diazote atmosphérique à l'ammoniac dans les nodules des légumineuses par exemple, et dans d'autres systèmes d'usine.
Comprendre biofixation pourrait finalement déboucher sur une nouvelle approche pour la production d'ammoniac, mais une meilleure compréhension des enzymes impliquées est nécessaire avant que cela est possible. Nitrogenase est composé de deux éléments metalloproteins, le MoFe-protéine avec la ferromolybdène-cofacteur qui fournit le site actif de la réduction, et de la Fé-protéine que les couples de la libération de l'énergie de l'ATP pour le transfert d'électrons pour réduire N2.
Rees, l'équipe a développé une perspective sur le système nitrogenase qui révèle des détails sur les structures formées entre la composante protéines impliquées dans la libération d'énergie et le transfert d'électrons. Il a également expliqué comment une haute résolution de l'étude cristallographique MoFe-protéine auparavant inconnu a créé un non-métal groupe chimique au centre du ferromolybdène-cofacteurs. Bien que le mécanisme de réduction de diazote nitrogenase reste à établir, Rees concédé, il a été possible de faire des déductions sur le mécanisme de ces études, les modèles de calcul de la chimie et des études, qui a pris les chimistes un pas de plus vers la simulation du biofixation azote.
Catalytic membrane reactors
Les réacteurs à membrane sont de plus en plus à des conversions de catalyseur, a suggéré le professeur Thomas Maschmeyer, de l'Université de Sydney, en Australie. This, he continued, is because of their inherent advantages over fixed-bed installations. Currently, the majority of catalytic (particularly bulk) chemical reactions are performed in fixed- or fluidised-bed reactors coupled to a variety of distinct separation operations. In membrane reactors these operations are integrated, ie the reactants are converted into product with the product separated simultaneously by the membrane from the reaction-zone. For certain types of applications this can result in higher conversions with fewer side products.
However, membranes allow much lower fluxes of product than a fixed-bed reactor, they can be unstable and currently are often too costly to make them economically viable for widespread industrial applications.
Maschmeyer and his colleagues hope to change that. They have worked on small molecule activation (O2, H2, and CH bonds) in areas such as alkane hydro-isomerisation, reversible hydrogen storage,
oxidative coupling, direct oxidation of benzene to phenol and catalytic partial oxidation using membrane reactors. They have found that by tailoring the operating conditions for each reaction, they can reap the benefits of membranes and overcome the disadvantages.
Many different membrane materials have been studied, such as condensed oxides, zeolites, porous carbon, as well as mesoporous and macroporous oxides. Maschmeyer's team has developed a set of general "design-rules" to help potential users optimise the set-up of a membrane reactor. Their work also revealed the underlying concepts necessary to build continuous, well-behaved membranes.
The team's preliminary results in alkane hydro-isomerisation hint at industrially viable membrane reactors. Furthermore, combining catalytic partial oxidation of methane with solid oxygen conducting membranes might offer an alternative to the flaring of gas from oil fields, producing useful chemical products from a valuable resource that is otherwise wasted at a level equivalent to 1 million barrels of oil per day .
Membrane reactors might also find use in converting hydrogen into a form that can be stored for fuel cells. Indeed, catalytic membrane reactors could solve many problems and may even hold a key to a sustainable future.
Solid research into oxidation
Using catalysts to convert simple hydrocarbons obtained from oil, into oxygen-containing compounds is an important step on the road to a wide variety of chemicals from agrochemicals and pigments to drugs and polymers. The two main processes for converting such hydrocarbons into intermediates such as phenols, cresols, xylenols, aldehydes and carboxylic acids are oxidation and hydroxylation.
Dr Paul Ratnasamy of the National Chemical Laboratory in Pune, India, provided several examples of the processes in action. For instance, phenol is manufactured from benzene by alkylation with cumene followed by homogeneous oxidation of the latter to cumene hydroperoxide and cleavage to phenol and acetone. Terephthalic acid, a major commodity chemical, is manufactured by the oxidation of para-xylene in acetic acid with cobalt and manganese salts as catalysts and bromide promoters.
Such oxidations are currently carried out using catalysts that are themselves dissolved in the liquid phase of the reaction mixture. Such homogeneous catalysis is highly efficient as the reactants and the catalyst are in continuous contact. The disadvantage though is that separating the catalyst from the product once the reaction is complete is difficult. Moreover, these kinds of hydrocarbon oxidations generate toxic effluents which require extensive clean-up and catalyst separation.
He explained that finding solid catalysts for hydroxylation and side-chain oxidation of ring-shaped hydrocarbons using oxygen gas as the oxidant, presents a major challenge to chemists today. A solid, or heterogeneous catalyst, while putatively less efficient, can easily be separated from a liquid phase containing the product by simple filtration.
Ratnasamy and his colleagues have investigated two classes of solid catalysts for the hydroxylation of aromatic rings and oxidation of their side chains to carboxylic acids using O2 (and also hydrogen peroxide, H2O2) as the oxidant. The first category, he explained, consists of microporous solids in which are trapped polymeric transition metal complexes. The second category is based on porous titanosilicate containing transition metals which use O2 as the oxidant. He and his team have used various spectroscopic methods to demonstrated the efficacy of both classes of heterogeneous catalysts and elucidate the active sites in these catalysts. Ratnasamy suggested that such catalysts are close to rivalling homogeneous systems for many industrially important hydrocarbon oxidation reactions.
Auto conversion
Catalysts are not just about making useful chemical products, they also play an important role in converting noxious vehicle emissions into less harmful substances. Dr Martyn Twigg of Johnson Matthey in Royston, England, described the science underlying automotive exhaust emission control and the development of new, improved catalysts.
The main exhaust pollutants are hydrocarbons and their partially oxidised products, especially carbon monoxide, and nitrogen oxides (NOx), explained Twigg. Although harmful in themselves, these species can undergo photochemical reactions in sunlight to form other materials that are of greater environmental and health concern.
To remove these small molecules from exhaust gases requires activation with a platinum group metal. The first catalytic converters used in America were platinum-based oxidation catalysts to reduce exhaust hydrocarbon and carbon monoxide levels. NOx was reduced to nitrogen in a separate catalytic converter. Later developments in the technology led to the adoption of "three-way catalysts" which convert all three pollutants simultaneously using a single catalyst. Today, added Twigg, these catalyst systems are so well engineered they can last the lifetime of the car despite high operating temperatures, vibration and bad treatment, something industrial catalysts are not subjected to.
With that level of catalytic success, attention, he explained, has turned to the development of more fuel-efficient lower carbon dioxide emitting vehicles, that bring a series of new emissions control technology challenges. "Lean-burn" engines provide better fuel economy and here the oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide in the exhaust gas is straightforward. However, direct reduction of NOx under lean conditions is practically impossible, he said. Researchers have turned to two novel approaches to cope with NOx in a lean-burn engine: NOx-trapping and Selective Catalytic Reaction (SCR) with ammonia or hydrocarbon. These have not yet been commercialised.
The most familiar lean-burn engine is the increasingly popular Diesel engine, added Twigg. Diesel engines are more efficient than petrol engines but produce more particulates, or soot; another cause for concern. The catalytic removal particulate matter from diesel exhaust is now being introduced. First it is filtered from the gas then periodically the collected particulates are combusted at a relatively low temperature with nitrogen dioxide formed over a catalyst from already present nitric oxide in the exhaust gas, or by catalytically oxidising hydrocarbon and carbon monoxide over a catalyst upstream
of the filter. The latter approach requires quite high temperatures but this can now be done very reliably.